金属文物的清洗

来源：中国文物报（2012年3月23日7版）材料提供：周双林

1． Y.S.Koh等人对腐蚀钢表面做了机械清洗和激光清洗的效果对比。采用了3种机械清洗法（不锈钢钻头打磨、氧化铝微粒喷砂、玻璃微珠喷砂）和5种激光清洗法［表面喷水或不喷水的TEACO2（二氧化碳横向激励）激光器、Nd:YAG激光器］。

      用扫描电镜和表面轮廓测定的方法对清洗效果进行了比较。结果显示，最佳清洗方法应为喷砂机结合Nd:YAG激光器（湿润表面）。关于湿润表面清洗效果好于干燥表面的问题，尚未有明确的解释，可能是由于激光照射产生的瞬间高温使氧化层裂隙和孔洞中的水迅速气化膨胀，产生的巨大应力使氧化层粉碎。

 2． M.Panzner等人对金属表面金饰的激光清洗方法进行了分类研究和实验。金对波长为1064纳米的激光反射强烈，贴金表面下方因为黏接层的存在而降低了导热性能，激光带来的能量只能使表面的金层升温，包金银线与贴金情况相似；而鎏金工艺由于使用金汞齐，导热性好，会使得文物内部同样迅速升温，易在清洗时造成破坏。研究人员对不同的贴金、鎏金和包金银线工艺研究确定了不同的激光参数，从而达到保留金层的同时有效清洗的目的。

 3． S.Agnoletti等人对意大利佛罗伦萨洗礼堂东入口的鎏金青铜浮雕门“天国之门”进行了激光清洗。腐蚀产物主要有铜盐（硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等）、空气污染和过去保护使用的有机物的残留。通过2000年的前期清洗对比实验研究了罗谢尔盐和激光清洗这两种方法。

      清洗过程中需要不断用去离子水润湿表面，可以采取喷雾的方法控制水量，既要避免水量过少引起的瞬间过热和蒸发过快，又要避免水量过多引起的清洗速率下降。对无鎏金的表面使用双层纸胶带进行保护，防止激光打到表面造成破坏，清洗位置的下方要覆盖尼龙布，防止清洗时使用的去离子水对文物造成破坏。

     激光清洗并不能完全清除全部腐蚀物，需要结合膏状罗歇尔盐贴敷和细针清理进行处理。膏状物配方为：35%罗谢尔盐溶液浸透纤维素纸浆，贴敷时间根据具体情况控制在15~30分钟。接着再分别用棉球蘸去离子水、直接水洗、日本和纸清理、浸透去离子水的纤维素纸浆等方法依次清理表面，去除残留。对于部分位置存在的氧化亚铜层，可以结合机械清洗方法。所有清洗步骤结束后，对整个表面使用去离子水去除残留物质，再用乙醇或丙酮脱水，最后用吹风机烘干。

       4． A.Gervais等人对室内外的不同材质的金属文物进行了激光清洗实验。使用Nd:YAG激光器（波长1064纳米）和钛-钐飞秒激光器（780纳米）对出土银币、银线织帽和室内外的青铜雕像进行了清洗实验，并对两种激光器的清洗效果进行了比较。

      对德国艾森贝格出土的银币使用飞秒激光器清洗表面2次后，仅有少量与腐蚀产物混合的封护蜡残留，无褪色情况。对一件包金银织锦帽进行清洗时发现其表面覆盖着一层很厚的黑色硫化银。使用Nd:YAG激光器，在干燥情况下通氮气作为保护气进行清洗，残留的少量腐蚀物用棉球清理，效果很好。

     在施塔特哈根的一座陵墓铜像上使用两种激光器进行清洗效果检验。铜像表面覆盖黑绿色锈蚀层，下面还有以铜的氧化物为主的棕色光亮层。使用飞秒激光器的清洗效果不佳，因为其剥离深度固定，在去除表面锈蚀的同时还可能进一步去掉光亮的棕色层，并且残留部分顽固锈蚀。使用Nd:YAG激光器效果较好，可以保留黑色锈蚀层下方的鎏金表面，但存在褪色情况，清洗时需要以氮气作为保护气。

       对室外文物，选择汉诺威-黑轮豪森的一尊公园青铜像进行保护处理。铜像表面有一层以碱式碳酸铜为主要成分的浅绿色腐蚀层，表面还有长期水流冲刷形成的痕迹，部分区域有薄层石膏存在，铜像上还存在鸟类粪便和前期处理残留的黑色焊接物。使用Nd:YAG激光器进行清洗后，效果很好。

      5． M.Davis对出土于威尔士阿伯加文尼的威廉一世时期的银币进行了激光清洗实验。使用Q开关Nd:YAG激光器进行清洗，通过降低能量达到保护银币本体的目的。使用扫描电镜和能谱仪EDS对清洗效果进行了评估，强调了激光清洗对铭文、原始打磨痕迹和浇铸瑕疵等的保留效果。
     银币上的表层覆盖物均为紧密黏结的污染物，而不是银币自身腐蚀的产物。使用一个光圈控制发射激光的能量，使之比最小的发射能量还要减弱三分之二，只用33mJ进行照射。工作距离在20~25厘米之间，根据不同的腐蚀程度适当调整，如红棕色铁锈层硬度较低，可适当增大工作距离，而黑色厚硬结层则可以将激光移近一些。清洗时必须用足量的水润湿表面，可以根据激光打击到文物表面上的声音判断清洗的效果。清洗后银币表面出现一层白色花纹，可以使用鬃毛刷和细针进行清除。总体来说激光清洗效果好，无接触、无损，且效率高。

     但激光清洗也存在不足之处：对于铁的氧化物和绿色铜锈层的清洗十分完全，但对因银币自身腐蚀产生的硫化银则清洗效果不佳。对碎裂的银币清洗效果很好。（一）

石质文物的清洗

来源：中国文物报（2012年4月6日7版）材料提供：杨 晨 周双林

     1． M.Cooper等人对利物浦新古典主义风格的圣乔治殿堂的12块石灰岩浮雕进行了激光清洗。浮雕采用伊斯蒂利亚石灰岩为原料，表面曾涂有石蜡（与其他石质结构颜色匹配），有残留。病害主要有：裂隙和底面的黑色硬结物，暴露在空气中的部分表面颜色黄变，浮雕高起部分风化、褪色，部分表面还有起甲情况。

   先对表面浮尘进行吸尘清洁，然后使用Q开关Nd:YAG激光器对黑色硬结物进行清洗，清洗前先用去离子水喷雾充分润湿表面。对于浮雕底部操纵臂无法操作的部位，使用光纤传送能量进行激光清洗，再用纸浆贴敷处理24小时，去除黄色污染物。对于裂隙和起甲部位进行加固，并用去离子水、石粉和石灰膏进行填补。最后用聚乙烯醇进行表面封护。

     2． K.C.Normandin等人对印第安纳石灰岩的岩相组成、结构做了分析研究，并实验了三种Q开关Nd:YAG激光器进行表面激光清洗的效果。

   石灰岩表面覆盖有黑色颗粒硬结层和深绿色生物，表面未发现石膏。选取6个样品薄片进行实验，使用体视显微镜、扫描电子显微镜和薄层显微镜进行微观结构的观察，并对清洗效果进行了评估（如表）。

3． J.Nimmrichter等人使用PalladioNd:YAG激光器对奥地利的一块文艺复兴时期石碑进行了清洗。与喷砂机、高压水和（NH4）2CO3液体相比，激光清洗效果更好、更快捷。对石灰质砂岩框架和红色石灰岩浮雕进行分层清洗过程中发现部分颜料痕迹，这是其他清洗方法无法保存的。清洗过程中需注意激光能量，否则出现高能量激光使红色大理石颜色变黄的情况。

     浮雕部分由于过去曾经使用酸进行清洗，所以残留颜料很少。经过扫描电镜和能谱分析，确定浮雕壁画原表面有一层白色石灰作为黏合剂，上面再涂有一层石青颜料，现在壁画几乎全部脱落，表面覆盖灰尘和石膏。激光清洗前，先使用硅酸铝微珠进行喷砂清洗，部分区域还使用了高压水和（NH4）2CO3溶液去除可溶盐和石膏，但效果不佳。红外分析显示部分区域曾用丙烯酸树脂处理过。使用PalladioNd:YAG激光器对红色石灰岩浮雕和钙质砂岩框架上进行清洗，经过约160个小时的处理，共打击了约350万个点，清洗效果很好。
测量和表面超声检测等进行石柱的保存现状评估。确定了黑色沉积物、剥离和裂隙等病害的位置之后，进行了为期3个月的Nd:YAG激光器的清洗测试，确定了各项参数。

  石灰岩柱表面覆盖有黑色硬结物壳，由于雨水等的冲刷并未完全覆盖整个石柱，平均厚度3毫米，不受雨水侵蚀的部分可达10毫米厚，主要由石膏和燃烧木材产生的碳组成。清洗实验选用SFR短自由振荡型Nd:YAG激光器，清洗前需润湿表面。清洗后的石质表面吸水更为迅速，所以使用硅氧烷进行表面防水处理。

     5． S.Siano等人进行了三个不同的室外石质文物保护实验和激光清洗实验。测试三种激光器（一次谐波Q开关激光器、长Q开关激光器和短波自由振荡激光器、二次谐波Q开关激光器）的清洗效果。经过模拟实验和实际应用，发现波长1064纳米的激光可以有效避免岩石的黄变。对风化情况和清洗效果使用X射线衍射和红外光谱分析，另外还使用了薄层断面分析和体式显微镜观察。

  扫描电镜观察发现，使用Q开关激光器不能完全清除石质表面的草酸钙，这是导致其表面发黄的重要原因之一。石柱文物表面显橘色的原因是表面的硫化物层不能被任何激光清除。对于灰泥来说，波长1064纳米、平均能量密度0.6Jcm-2的Q开关激光器是最佳清洗方法。

    总之，Q开关激光器相对效率较高，但存在颜色黄变的问题，可以通过使用二次谐波、短自由振荡或长Q开关激光器进行弥补。长Q开关激光器在干燥情况下的能量密度可以增加到2~3Jcm-2而不造成破坏。二次谐振激光可以有效避免黄变，但强度过大。Q开关激光器清洗石质文物表面出现的黄变问题可能由于污染物中存在铁的氧化物、有机质残留或由于光聚集效应，仍需要进一步研究。

    6． K.Frantzikinaki等人记录了运用Q开关Nd:YAG激光器对帕特农神庙西侧人字山墙浮雕进行激光清洗和分析的过程。

浮雕的病害主要有层状剥离和起甲等，以及腐蚀物引起的大理石的缺损和裂隙。过去修复使用的Meyer水泥含有的氧化镁和氯化镁也是引起劣变的原因之一。两层单色物质层大约覆盖了浮雕表面的三分之一，其一构成为厚30~100微米，主要组成为草酸钙、磷酸钙和铁的氧化物、紧贴浮雕表面的棕色层，通常被称为希腊、罗马雕塑的“表皮”；其二为厚80~120微米、主要组成为碳酸钙的浅棕色人工层，通常被称为“涂层”。这两层均作为文物历史、工艺信息予以保存。黑色硬结物壳是由疏松沉积（厚100微米的石膏、方解石、有机物等）、均一化合物（厚150微米，与表面紧密粘接）、树枝状黑色硬结物（重结晶碳酸钙、石膏、硅酸铝等混合物）组成的。

  激光清洗过程采用结合两种不同激光器的形式：Q开关Nd:YAG激光器同时发射基频1064纳米光和三次谐振355纳米光，其脉冲可相互叠加，能量比例经过前期实验调整。针对单色大理石基座的清洗，结合低能量的红外和紫外辐射针对疏松沉积清洗效果好，未出现褪色现象。对部分因劣变导致的颜色不均、沉积物与大理石晶体混合的情况，单独使用红外光。对于紧贴大理石表面的均一硬结物层，先使用红外光，再使用较高能量的红外和紫外辐射进行清除。对于树枝状黑色硬结物，高能量红外光效果好。使用红外光时，可以在表面喷涂薄层的碳酸钙的饱和溶液以提高清洗效率。使用两种光时则尽量不用水，避免清洗失控。最后再用低于清洗能量的混合光照射表面，以去除单独使用红外光可能出现的变色情况。针对多色浮雕表面，不使用紫外光以避免褪色，而使用高能量的红外光，同样可用碳酸钙饱和溶液提高效率。需要注意的是，多次清洗的过程中，第一次能量较高，而后几次都要使用低能量的激光可达到满意的清洗效果。（二）

石质文物的清洗

来源：中国文物报（2012年4月20日7版）材料提供：杨  晨  周双林

7． P.Pouli等人为了解决激光清洗石质文物产生“黄变”的问题，结合波长为1064纳米的激光和波长355纳米的紫外线进行混合光束清洗，或单独使用激光或紫外光进行清洗。实验分别对石灰岩上的厚树枝状硬沉积物和大理石上的同种薄沉积层进行了清洗。分析手段包括表面和断层的光学显微观察、色差测量、共聚焦显微拉曼光谱分析和FT拉曼分析等。通过实验了解了可能造成黄变的原因，探究了对石质文物表面颜色、结构无改变的最佳激光清洗方法。

       目测观察所有清洗方式均能比较有效地清除黑色硬结物，但部分顽固区域无法清除。单独使用红外光或紫外光清洗大理石表面会造成变色（出现黄色、灰色斑），当两种光混合使用时可以避免这种情况发生。

       8． V.Vergés-Belmin等人对1997年经过激光清洗的法国圣丹尼斯教堂北侧入口的石雕像进行了膏状物贴敷清洗实验，目的是减轻因激光清洗和后续操作带来的颜色黄变，并进行了12个月的持续观察。通过透明胶带检测、光学显微镜和扫描电镜-能量色散光谱进行清洗效果的检测。推断黄变情况的减少可能由于膏状物中硅镁土或羧甲基纤维素的残留导致，膏状物中的硅粉也可能残留在石质表面。但因为纤维素本身有微弱的减轻黄变的作用，所以判定去除黄变的原因可能是黄色物质的溶解或附着颗粒由于物理作用被清除。检测方法有：肉眼观察、20倍光学显微镜、扫描电镜-能量色散光谱等。

       9． A.Koss等人于2001~2004年间运用激光清洗了波兰克拉科夫Wawel城堡的西格斯蒙德王教堂。评估激光清洗效果的手段包括颜色变化、激光诱导击穿光谱和拉曼光谱。针对环境监测研究和干、湿表面激光清洗的效果比较，还使用了扫描电镜-X射线能谱进行成分分析和断层形貌研究。
实验使用RENOVA激光2号系统可以输出焦距为1000毫米、最小光束直径3.0毫米、最大能量密度可达9J/平方厘米的激光，但实际操作中不可使用能量过高的激光，以免造成破坏。对于清洗300平方米以上的大型文物，应该注意保证稳定的电压230伏、功率5千瓦的电源、激光设备的充分可移动空间、激光辐射防护设施，实际清洗前需进行实验室操作。清洗前后和过程中需要进行不同的分析测试，监控清洗的效果。

       10． C.Colombo等人探究了激光清洗在两种含铁化合物的红色材料表面的应用。实验材料是意大利北部建筑普遍使用的维罗纳石灰岩和红陶。使用两种Nd:YAG激光器进行清洗实验：米开朗基罗型激光器和SYL201实验型激光器，适当加大能量密度，检测清洗后红色表面的变色情况和形态学变化。分析检测仪器包括：反射色差计测定颜色变化，光学显微镜观察薄切片，以及扫描电镜观察表面形态。

       实验发现，在低能量密度（1~1.5J/平方厘米）激光照射下红陶出现变色；高能量密度（2~3J/平方厘米）激光照射下红色维罗纳石灰岩变白，红陶变黄，虽然二者均有黄变情况发生，但由于表面结构、折光率等改变而使前者呈现白色。1.5J/平方厘米的能量密度可以作为一个损伤临界值进行进一步的探究。

       11． E.Pummer设计实验测试激光清洗石质文物表面的效果。将Nd:YAG激光器与喷砂机（4种微粒：氧化铝180、石灰岩颗粒、Duroplast综合塑料微珠和果壳微粒）的效果进行对比，使用UST通用表面探测仪进行粗糙度参数的测定。发现使用激光清洗的效果与Duroplast塑料微珠相似。接下来比较两种方法在石质文物表面黑色硬壳上的清洗效果，发现激光清洗优于玻璃微珠喷砂机，因为后者硬度不够，不仅不能完全去除黑色硬结物，反而会伤害较软的石质文物表面。

       12． G.VandeSnickt等人对激光清洗能否用于壁画颜料叠加层的问题开展了讨论，并进行了3种常见情况的模拟实验。使用Q开关Nd:YAG激光器可以清除油彩、石灰浆，但进行大面积室外作业时需要进行三维控制以保证激光束的精确程度。清洗后存在颜料褪色问题，如朱砂、赭黄和赭石等。实验分为三个步骤：第一步，测试不同激光对三种常见壁画模拟试块的清洗参数；第二步，测试激光对6种颜料的清洗效果；第三步，使用激光进行实际壁画的清洗，对壁画表面机理有一定影响。户外操作时建议使用电脑控制，以获得稳定的激光源。（三）

其他无机质文物

来源：中国文物报（2012年5月4日7版）材料提供：杨  晨

1．A. Sarzyński 等人研究了艺术品的干、湿表面激光清洗效果对比问题。进行了从铝表面利用激光剥离技术清除石墨黑色硬壳的数值计算，并且理论上比较了石墨硬壳和多孔含水/气石墨的清洗速率。对含水多孔石墨的激光清洗脉冲压力进行了数学建模。明确了水膜的存在可以提高多孔硬壳的清除效率，但若水膜较厚，则作为惰性保护层导致所需的脉冲压力值大大增加，可能对文物造成损坏。使用水润湿表面进行清洗时，激光的脉冲压力通常比对干燥表面进行清洗要大得多，甚至可以达到后者的十倍。在金属表面的清洗中，水膜可以起到减弱激光束强度等作用，但不可使用短波辐射，且不可使用高脉冲频率。
    2．L. Cornish 等人研究了激光在禽类蛋壳清洗中的应用。使用Q开关Nd:YAG激光器进行清洗，并使用低真空扫描电子显微镜进行清洗前后的结构观察，未发现明显的结构损失。实验中发现对于蛋壳显色的颜料没有损伤。使用低真空扫描电子显微镜背反电子探测器的观察效果不理想。

       蛋壳是由骨胶原类蛋白质纤维组成的基体框架，以碳酸钙为主的无机物填充于空隙中组成的，蛋壳上的微孔也由蛋白质纤维填充，外表面还覆盖有极薄的一层蛋白质角质层，颜料呈颗粒状分布于角质层中。蛋壳清洗所使用激光为：波长1064纳米，并在激光头增设一个减弱透镜使输出能量降至25mJ，重复频率1Hz，能量密度小于0.3 J /平方厘米。样品有耳鸟蛋和海鸠蛋两种。前者清洗后肉眼观察效果明显，但扫描电镜下观察与未清洗表面无区别。对海鸠蛋壳而言，肉眼与扫描电镜下均无法分辨清洗与未清洗表面。可能是由于颜料颗粒在蛋壳中分布深度不均导致的。
       3．J. Hildenhagen 等人对器物表面烧结物的激光清洗进行了研究，运用Q开关Nd:YAG激光器对不同陶制文物进行了辅以水的清洗。中世纪陶罐表面仅有一层薄而坚固的烧结层，激光清洗效果好。罗马时期石灰釉陶经过清洗后失去表面光泽，同时有变色情况，这种变色不可逆，且使用水无法消除。对其他陶器的实验，特别是釉层中含有石英微粒的陶器激光清洗效果更差，因为石英对较大范围的波段都有很强的透射性，使用水润湿表面可以稍微缓解，但容易造成本体出现孔洞。对于玻璃器来说，波长为1064纳米和532纳米的激光均可达到满意的清洗效果，但有时激光可能穿透玻璃器，使器物背面发生反应。
       4．M. Castillejo等人对不同颜料进行了LIBS激光诱导击穿光谱和FT-拉曼光谱分析，对激光清洗彩绘颜料的最佳参数设置进行了研究。研究对象是西班牙萨拉戈萨地区赛尔维拉峡谷的Santa Tecla15世纪石膏灰浆墙面彩绘和16世纪韦斯卡Jaca大教堂圣米格尔教堂内木雕像上的浮雕贴花织锦。对壁画彩绘使用Q开关Nd:YAG激光器，波长1064纳米，造成部分石膏层脱水，朱砂颜色加深；对织锦则使用了带有光纤传输功能的自由振荡激光器。
       研究对象之一是灰泥层上的白粉笔蛋彩画，病害主要有潮湿引起的污迹、煤灰、油脂类残留和部分区域覆盖的蛋彩画等，另一个研究对象是木雕像上的浮雕贴花织锦，这种织锦是复杂的多层堆塑锡箔、金箔组成的，最外层留有缺口填充红漆。
       检测表明，壁画清洗样品的灰色覆盖层使用Q开关Nd:YAG激光器波长为1064纳米、能量密度1.5 J/平方厘米、每脉冲能量350mJ的激光清洗后，可以露出原始的白色壁画表面。清洗后表面并未出现变色，光谱分析显示表面多出了硫酸钙的组分，这是由激光照射引发的石膏脱水导致的，后续保存时须严格控制表面微环境，因为此反应可逆。对于浮雕贴花织锦，自由振荡Nd:YAG激光器会出现变色、层与层之间黏结力下降等情况，仪器发出的长脉冲会导致金属表面大量升温，使用Q开关Nd:YAG激光器（基频波和三次谐波）1064纳米、0.16 J /平方厘米的激光清洗效果最好。
       5．S. Siano等人对位于锡耶纳的斯卡拉家族圣玛利亚教堂两间房屋内的彩绘进行了光纤耦合长Q开关Nd:YAG激光器和短自由振荡Nd:YAG激光器的清洗实验。利用中等脉冲时间的缓慢气化剥蚀和散裂特点，对1937年石灰白色涂料残留和上世纪80年代Paraloid封护材料的棕黄色老化产物进行激光清洗（丙酮、酒精预处理）。发现红色颜料使用辅以水的长Q开关Nd:YAG激光器清洗效果最佳；灰白色颜料则以长脉冲短程自由振荡激光器清洗效果最佳。实验检测手段包括：显微观察、扫描电镜-X射线能谱分析、红外光谱分析等。
       6．A.Andreotti等人针对壁画层脆弱易损的特点，研究了中红外波段Er:YAG铒激光在壁画清洗中的应用。首先进行模拟实验，确定激光参数以及能量上限。模拟不同颜料的干壁画和湿壁画画法，并在表面覆盖3种混合污染物。发现使用辅以水或50%乙醇润湿表面后进行激光清洗，并结合机械方法去除污染物的效果最好。再进行实际应用，先对壁画本体及覆盖层进行整体加固，再进行清洗处理，对生物病害的清洗效果理想。不同颜料对激光强度的耐受性不同，易造成褪色、变色、表面粗糙和有机组成碳化等问题。分析检测手段包括：光学显微镜、扫描电镜、红外光谱分析和气相色谱-质谱分析。(完)